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    戶外測試檢驗加速測試

    來源:ag8亚游集团有限公司
    發布時間:2018/4/16 12:02:59
    探討了加速老化測試存在的問題,闡述了戶外暴露測試的重要性,指出應該利用戶外暴露測試來 檢驗加速老化。使用正確的測試程序,戶外暴露測試可以在較短的時間內獲得較好的測試結果。采用正確 的測試設計、恰當的評估方法、可靠的統計分析及應用參照樣品等

    當前的老化測試有2種,即戶外曝曬和實驗室加速。實驗室加速測試是在實驗箱內,通過可控的人工光源,模擬老化條件實現的,測試條件需進行人工控製;而自然曝曬則在戶外進行,采用自然光源,但所有的曝曬參數都不可控。人們麵臨的選擇是:到底是選擇快速、可控的模擬條件下的實驗室加速測試,還是選擇緩慢、不可控的真實的曝曬測試?大多數人選擇了加速而非真實性。

    當決定采用哪種類型的測試方法時,可能會有很多“心理”因素在潛意識裏影響人們的判斷。為了選擇一種更加有效、可靠的測試方法,需先了解一些老化謬論。

    1 2種測試方法的對比

    1.1 老化謬論

    謬論1:加速測試可100%重複。事實是,加速測試也像其它測試一樣,會發生變化。在真實的加速老化測試中,甚至是測試條件控製得最好的測試中,測試結果也會發生很大的變化,同一台設備的重複測試和不同實驗室之間的再現性測試都會存在很大不同。ASTM G03分委會在20世紀90年代做過一個重要的對比試驗,發現幾台設備的測試結果之間存在高達30%的差異。正確的操作會使差異變小,但不能完全消除。

    謬論2:任何形式的老化都是好的。事實上,錯誤的老化模式會導致錯誤的老化結果。如果加速測試不能再現真實使用環境或戶外測試的老化模式,那麽它就不可取。例如,如果一種塗料在戶外通常顯示中等粉化,而在加速測試中顯示嚴重開裂,這說明發生了不同的老化機製,那麽測試結果也就毫無意義。加速測試必須產生與戶外測試相同的老化類型。

    謬論 3:戶外老化需要 5 a 才能得到有用的數據。事實上,戶外測試可在12個月內得到有用數據。也許需要等5 a來得到5 a的老化效果,但是很多有用的數據可在曝曬的前12個月得到,如區分質量好和質量差的材料。根據正確的試驗設計和大量的評估,曝曬12個月就可以得到有意義的數據,這些數據可以極大地增加加速測試數據的可信度。

    謬論4:老化測試數據是絕對的。事實是,單一的測試不會給出理想的相關性。有很多材料測試方法要求曝曬單一的測試樣品,並設定一個合格或不合格的界線。例如:樣品的顏色發生變化,若把ΔE * 達到3.0作為評估標準,那麽如果值是2.9,樣品就合格;如果是3.1,樣品就不合格。然而測色儀之間也存在差異,這些差異使得當ΔE * <1時,比較顏色變化是毫無意義的;而且一般目視的分辨力也不會好於 ΔE * =1.0。

    謬論5:等級數據是無效的。事實是,如果正確應用,等級數據是非常有用的。有一種說法:非量化的統計(如排序)是無用的,因為它們沒有使用有說服力的技術;但當正確應用,等級數據可用於證明老化測試中的許多猜想。在目測評估中得出的數字評級非常有用 。

    1.2 加速測試的弊端及戶外測試的重要性

    測試中遇到的問題是,許多公司隻選擇加速老化測試,戶外測試要麽排在第2位,要麽根本不考慮。新材料進入市場的時間壓力迫使縮減研發周期,這也是影響材料進行戶外暴露測試的一個方麵。現在很多產品的研發隻是根據加速測試的結果,許多標準也認可隻有加速測試結果的材料。

    隻進行加速測試會帶來無法預料的問題。材料根據人造氣候條件進行研發,按照一個測試循環,重複研發、測試,最終的結果是材料能夠經受住一個模擬且可控製的環境;這可能會導致材料在實驗室加速測試中合格,而在最終使用環境中失效。

    加速測試用於預測戶外測試時不是 100%可靠。在老化測試領域,具有完美相關性的測試方法是可望而不可及的。相關係數不能從一種材料應用到另一種材料,或者從一種戶外氣候應用到另一種戶外氣候。如果確信加速測試與戶外測試的相關性,那麽當與一種新的氣候條件進行比較時,還需要重新進行戶外測試。而且,即使是任何條件都未改變的重複測試,也會得出不同的結果。因此,欲確定材料的真正耐候性時,隻進行加速測試是遠遠不夠的。

    老化測試的目的在ASTM G113中的描述如下 :戶外測試和加速測試結果的一致性。因此,加速測試的結果應該與戶外測試的結果相匹配。針對這個難題,人們大部分的研究精力放在了加速測試上,但是很顯然,獲得相關性的關鍵因素是戶外測試。沒有戶外測試作基準,就無法與加速測試進行比較。

    1.3 經濟分析

    許多公司不願意做戶外測試的一個主要原因是測試費用,認為老化測試費用太高;但更應該考慮不做戶外測試的損失有多大。

    表1是典型的戶外測試費用(提供測試服務的商業機構不同,測試費用可能不同)與不做戶外測試而造成的損失之間的比較。不做戶外測試,雖然每年可節省1 000美元的測試費,但是可能會危及公司的聲譽及造成數百萬美元的質保賠償,甚至使公司被起訴。與不做測試帶來的損失相比,戶外老化測試的小投資顯然是相當劃算的。

    項目開展戶外測試不做戶外測試
    測試費用每次試驗費500~1000美元無測試費用
    不利因素賠償可能高達數百萬
    客戶因素客戶滿意客戶不滿意
    形象良好的聲譽聲譽損失

    1.4 測試條件對比

    很多報告顯示,相關性差的一個原因是加速老化測試的試驗參數與戶外環境有所不同。表2列出了大部分加速老化測試設備中都包含的3個老化試驗的基本要素,試驗箱中可以對這3個基本要素進行循環設置,但還有很多測試條件無法實現。表2還列出很多影響戶外老化測試結果的其它因素,每種因素都可能影響加速測試和戶外測試之間的相關性。

    老化測試因素的比較

    此外,戶外測試是每天進行1個複雜的循環,而加速老化測試是每天進行多重、複雜的重複循環;因此,戶外測試和加速測試共同的影響因素的循環時間也不同,見表3。

    循環因素的比較

    1.5 測試循環速度對比

    與戶外測試每天隻有1個循環相比,加速測試每天可能有多達12個的完整循環。循環測試環境比單一不變的測試條件更為嚴酷,測試條件從一種狀態轉變到另一種狀態會使材料更易發生老化;因此,更快地經曆循環測試,材料會加速老化,這是由於材料經受了更多這種測試條件狀態的轉變。然而,這一規律可能與事實相符,也可能與事實相悖。

    當測試條件變化時,材料會試圖與周圍環境達到平衡。例如,如果材料是濕的,而環境是幹的,材料就會變幹;另一個例子是,如果將溫度低的材料放在溫度高的環境中,它的溫度也會慢慢升高。但環境的變化總是比材料快,如果材料在測試環境變化之前沒有與測試環境達到平衡,那麽材料就不會達到一個穩定的狀態(如圖1所示)。所有材料都有一個與周圍變化的測試環境相適應的變化速度,所以很可能在相同測試中,有的材料能與周圍環境達到平衡,而有的則不能。有的材料不能完全達到穩定狀態。

    材料與環境的平衡性

    如果測試材料不能達到穩定狀態,與周圍環境達到平衡,那麽環境的作用很難深入材料內部,因此,短時間的測試隻會影響材料的表麵。為了測試環境能夠影響樣品的內部,有必要延長測試時間,以使整個材料都受到環境條件的影響(如圖2所示)。

    測試循環對材料影響的比較

    這種差別可以用術語“試驗箱因素”來概括。這意味著老化試驗箱內測試條件的變化不能與戶外的相匹配,除非測試循環的時間和轉變速度與戶外的一樣。如果變化條件與戶外的不一樣,那麽對材料的影響也不一樣。

    根據以上分析可以得出以下推論:首先,因為戶外變化因素很多,而且測試循環時間相差太大,老化試驗箱不能完全模擬戶外條件的複雜性;其次,加速老化試驗與戶外暴露試驗可能會得出不同的結果。

    2 加速測試與戶外測試的關係

    2.1 加速測試設計

    知道加速測試的缺點後,可以通過設計加速老化測試程序,而不是把樣品放入任意一台有空的加速老化試驗箱進行曝曬。測試設計的基本要點如下:

    1)加速測試條件和循環應該遵循模擬第一、加速第二的準則。

    2)確定加速測試條件的極值。例如,最高和最低溫度、最大輻照度、相對濕度的範圍等。

    3)確定材料的響應速度:當相對濕度從50%上升到100%時,材料潮濕的變化速率;以及向相反方向變化時,材料潮濕的變化速率。

    4)根據材料達到穩定狀態的測試條件來確定最短循環時間。

    5)考慮一個不均衡的循環(如SAE J2527)替代重複測試條件(如102/18循環)。

    6)如果一種測試方法可以驗證某種結論,測試應該是可重複的。

    7)嚴酷測試,增加一種測試參數,用於確定加速的限製。

    2.2 加速度

    當模擬試驗沒有加速時,可以期望獲得100%的一致性。當加速作用增加時,很顯然一致性也會相應降低。在理想的測試中,希望一致性和加速性之間有直接關係,但典型的情況是有極限的。當加速在一定極限之內時,一致性保持得非常好;但在極限之外時,一致性就會下降得很快(如圖3所示)。這是因為其中一個影響因素超出了臨界點。

    模擬與相關性

    2.3 戶外老化

    為確定一個有意義的時間範圍內得到好的數據,在測試開始之前必須正確設計戶外測試。戶外老化程序也需要一些預先的計劃。在開始曝曬之前,試驗的目的必須明確。通過給出的以下建議,可以最大程度確保相關性。

    1)盡快開始測試。

    2)使用很多重複樣。

    3)經常進行評估。

    4)1次試驗中至少評估5次。

    5)使用控製樣或參照樣。

    6)確定材料老化的基準。

    7)通常需要12到24個月。

    2.4 樣品的排列組合

    典型試驗材料的變量排列是不均衡的,因此大量原始數據需要刪減後分組,得出老化模式。戶外曝曬測試正確的做法是曝曬盡可能多的樣品,而且測試越快越好。如果沒有進行正確的試驗設計,試驗結束後收集的多餘的試驗數據會使測試結果看起來很淩亂。例如對某新測試方法的預期評估,是針對汽車麵漆的測試。

    顏色:紅、藍、綠、黃、黑、白、灰(7)。

    底材:鋼、鋁、塑料(3)。

    粘合劑:粘合劑A、粘合劑B(2)。

    顏色塗層:反光的、不光滑的、有光澤的(3)。

    外塗層:聚酯、矽樹脂(2)。

    樣品的數量是所有參量的乘積,在本例中7× 3 × 2 × 3 ×2 =252。252個樣品進行戶外曝曬測試被認為是中等規模的測試,但是對於很多研究來說,如果進行實驗室加速測試,這組樣品的數量就太大了。所以需要考慮減少測試樣品量。從以上樣品中選取部分樣品,計劃可能如下:3種顏色、2種底材、1 種粘合劑、1種顏色塗層、2種外塗層,總的樣品數是 3 × 2 × 1 × 1 × 2=12。可以先對這個組合進行測試,而且如果測試結果好的話,可以進一步對其它樣品進行評估。

    2.5 均衡設計

    樣品的排列組合必須均衡,這樣有利於進行有意義的比較。為了得到有意義的結果,應該把單獨的結果分組;為了正確地操作,在任何試驗中都要標出所有樣品的類型。要求如下:

    1)每個試驗中的每個變量;

    2)在每個試驗中測試相同數量的樣品;

    3)在每個試驗中曝曬相同的試驗周期;

    4)自始至終使用相同的評估方法。

    評估時間不必一定均勻分布。可以在試驗的前期階段多做幾次評估。因為在這一階段,樣品性能可能會發生明顯變化。重複樣的使用非常重要,很多試驗隻用單一的樣品來表示每個試驗變量。避免在試驗結束分析數據時,發現沒有足夠多的樣品進行曝曬。

    2.6 參照材料

    參照材料又稱控製材料,是比較加速和戶外測試的有效工具。參照材料或控製材料的性能已知,可用於檢驗加速測試是否產生與戶外測試一樣的老化類型。使用參照材料來比較不同的測試或曝曬。隻有當加速測試產生與戶外測試相同類型的老化時,加速測試的結果才是有效的。以參照材料發生的老化程度為試驗的終點,可以判斷其它材料的優劣。

    參照材料的測試結果可作為標準結果。如果知道戶外測試中參照材料達到一定程度的老化需要的時間,那麽可以確定達到相同程度的老化實驗室設備需要的時間。當達到某種變化所需時間隨著不同試驗或曝曬而發生變化時,還可以用參照材料的響應來重新設定測試時間長短。

    另外一種最實用的方法是同時曝曬1種好的和 1種差的參照材料。當試驗中隻使用1種參照材料時,測試終點時它的老化性能應該位於1組材料的中間位置。即參照材料的性能不應該是最好的或最差的,有時候很難預測,所以更可靠的方法是選用2 種參照材料。如果選用1種相對較好的和1種相對較差的參照材料,就會較容易地確定它們的測試結果介於什麽位置,而且還可以了解2種參照材料在不同情況下的差別。

    討論用於加速或戶外老化測試中的控製或參照材料時,這種材料不是指標準參照材料,如藍羊毛或聚苯乙烯薄片。參照或控製材料是產品,這種材料經常被測試,或在最終使用環境中這種已知性能的材料已積累大量的試驗數據。

    2.7 重複試驗

    通過確保試驗的可重複性以證明試驗方法的正確性,需要重複試驗的數據來顯示試驗本身內在的可變性。在確信2種材料的性能存在差異之前,首先確認它們之間的性能差異比試驗本身內在的差異大。其次,證明試驗可以重複。最後,驗證另外一個實驗室或技術人員是否可以重複操作這個試驗是很重要的。

    2.8 未知因素

    確定和測量在試驗中會出現的未知因素。老化測試的一個現實情況是,試驗中未知因素可能發生。因此當意外事件發生時,需要作記錄並儲存數據。有的時候奇怪的數據會顯示一種模式。如果在一個試驗和另一個試驗,或戶外與加速試驗之間有不同的情況發生,可能意味著發生了不同的老化模式。

    2.9 收集實驗數據

    正確進行試驗,在試驗過程中最少保證評估5 次。如果最初條件算作1次評估,那麽還需要另外4 次試驗結果,是正確追蹤老化進程所需進行的最少次數的評估,遵守以下3個準則。

    1)產品的老化模式。這會保證測試結果的可預測性,隻有正確的老化模式才是被接受的。

    2)老化結果必須相同。如果不同的試驗中得到不同的老化結果,試驗是無效的。如果在戶外測試中發現開裂現象,而在加速試驗中發現起泡現象,那麽就表明發生了錯誤的老化模式。

    3)必須評估所有已知的老化模式。隻評估1種老化模式是不夠的。在大多數情況下,多種老化模式並存。保存所有初始數據,特別是當您使用儀器測試顏色變化時。

    選擇1種最符合需要的評估類型。表5是不同評估類型優點之間的比較。表6中的測量方法是類型分析的一個例子,是針對老化樣品的。非破壞性測試適合用於評價表麵性能,優點是需要的樣品數量少。破壞性測試評估材料的內部性能,但是因為在評估過程中樣品受到破壞,所以在試驗開始時需要多準備一些重複樣品。

    評估方法的比較

    評估方法的比較

    2.10 加速因子

    在一個確定的試驗中針對確定的樣品來了解它們之間的關係,首先確定加速因子。確定加速因子的步驟如下:

    1)使用時間-老化的曲線圖;

    2)比較加速和戶外測試;

    3)檢查達到相同老化程度所需時間;

    4)用排序法驗證或比較平均值;

    5)如果結果一樣,計算加速因子(AF);

    6)加速因子=戶外老化時間/加速老化時間。

    2.11 數據分析

    在老化領域,有2種好的方法來分析數據。

    2.11.1 時間-老化曲線圖

    這種方法隻要求繪製出老化結果相對時間變化的曲線圖。根據圖中繪製的點,可以看出曲線的形狀。不是所有的老化都是線性的,事實上大多數老化曲線顯示有一個穩定階段,然後老化明顯加速。通過比較相同材料的加速和戶外測試的老化曲線,可以確定以下幾點:1)曲線形狀是否相似;2)可以知道老化機製是否相同;3)試驗過程中樣品的相關性能是否改變:4)測試過程是否正確。在確定性能差異的試驗中最理想的情況是:樣品之間的差別較大。樣品之間的差別越大,就越容易對它們的相關性能進行排序。

    圖4和圖5中的時間-老化曲線可用於圖6中的加速因子的計算。圖4、圖5和圖6中的例子隻是說明如何計算加速因子。另外,如果所有樣品的加速因子大致相同,那麽說明這個比較測試是可取的。如果加速因子是不同的,就說明加速測試不能很好地模擬戶外曝曬。

    圖4

    圖5

    老化測試加速因子

    2.11.2 統計分析

    所有測試結果都應進行某種形式的統計分析。使用正確的統計分析可以獲得如下重要信息:1)測試方法是否正確;2)測試結果是否可靠;3)加速因子的大小。

    盡管有很多種統計方法,基於多年老化數據的應用 [3] ,推薦2種簡單但很有效的方法:平均值比較方 法(Student t),見 公 式(1);相 關 係 數 方 法(Spearman’s rho),見公式(2)。二者都是 ASTM 的 G03標委會推薦的,可在ASTM G169標準中查到 [4] 。

    1)平均值比較

    直接比較2組數據:

    一個試驗與另一個試驗之間的不同之處?

    兩個樣品性能有何不同?

    產品比較試驗:

    新的產品比舊的產品好?

    是否有重大改進?

    Student t試驗:

    確定2個平均值x1 ,x2

    確定2個標準偏差S 1 ,S2

    樣品個數N1 ,N2

    公式

    這種統計方法的主要優點是,它的應用不受樣品數量的限製,所以沒必要要求2次試驗的樣品數量必須相同。在每個試驗中,當用於比較1種材料、1種顏色,或1種類型時,這種統計方法是最佳的。

    2)排序數據

    按照性能等級排列樣品。

    選擇可測量目標數據:失光率達到50%的時間、按最大差別排列、按試驗結束的時間排列、用於確定加速測試是否可以很好預測真實時間。

    Spearman相關係數:

    2組排序數據相減;

    將差值平方,然後再求所有平方的和∑D2;

    計算樣品的個數N 1 ,N2

    公式

    在這種統計方法中,允許評為相同等級,但是必須使用半級數值進行計算。這種統計方法隻有在2個試驗中的曝曬樣品個數相等的情況下才適用。當評估2個試驗中的多種顏色或多種材料時,這種統計方法是最佳的。

    2.12 最佳測試

    老化最佳的測試方法是進行幾個戶外試驗和幾個加速試驗,利用上麵提到的統計方法確定結果最真實的測試方法。表7是戶外和加速測試現行技術可能性的列表。

    不同的戶外曝曬場用以保證測試出所有可能發生的老化模式。當材料發生變化了,它對曝曬條件的反應也隨之發生變化。在曝曬新材料時要使用控製樣品,並重複曝曬。

    測試選擇

    表8顯示1種可能會一致的戶外和加速測試程序。在本例中,材料是一種汽車外部麵漆,顯示光澤和顏色變化。製造商希望材料性能的保質期是 5a。材料最初的檢測顯示老化模式可由改進的SAEJ2527測試來模擬。新的設想是降低塗層生產的費用,確定用實驗室測試來檢驗新的便宜的配方是否與現有產品具有相同的耐候性。

    測試程序舉例

    3 結論

    戶外測試是檢驗加速測試的基礎。戶外測試和加速測試可以同時進行,再加上合理的評估及統計分析,可以增加加速測試結果的可靠性。實驗室加速測試在開發新產品領域,對於研究者來說是最有效的方法之一。但是為了降低出現錯誤結論的風險,還需要真實的戶外基準數據。必須用戶外測試來檢驗加速測試。

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